【宝飾・アクセサリー】／銀とパラジウムの合金について

銀とパラジウムの組み合わせは、歯科技工の入れ歯やクラウンなどの補綴物の素材としてや銀の黒化防止用の銀合金として使われています。
このコラムでは、銀－パラジウムの合金について解説します。

銀の黒化防止としてのパラジウム

銀製品を大気中に置くと、大気中の硫酸ガスや硫黄分により硫化します。銀合金中に1％以下（重量比）のインジウムを入れると銀の硫化を軽減できますが、硫化までの時間を遅らせることはできても、防止はできません。

卑金属の添加では遅延はできても完全に防ぐことが難しいため貴金属の添加しかないといわれています。「金Au」「白金Pt」「パラジウムPd」の添加実験では、パラジウムが一番使用量が少なく黒化防止ができる結果が出ています。
しかし、パラジウムは以前とちがい、プラチナより高価になってしまったため、製品コストに反映してしまうことが懸念されます。

銀の黒化防止（遅延）用の卑金属元素

銀－パラジウム合金の性質

銀とパラジウムの合金は柔軟で加工性がよい合金ですが、銀(Ag) 75％－パラジウム(Pd) 25％の比率では使用中に亀裂が入りやすい欠点があります。
金(Au) を5％以上加え、銀－パラジウム－金の三元合金にすると、強靭性が増し亀裂の防止が可能となります。

銀－パラジウム合金の鋳造について

銀とパラジウム平衡状態図を見ると分かる通り、この２つの金属を合金すると融点が極端に高くなります。

パラジウムが20％以上になると石膏系埋没材の使用温度域を超えてしまいます。シリカ系埋没材に変えないと「鋳肌が荒れ」「焼き付き」が起こり、石膏系埋没材の熱分解で「ガス鋳巣」も発生します。
銅Cu) を加えると融点が下がり、鋳造し易くなります。例えば、パラジウムが30％入った銀合金に銅を10％入れると、融点は、1100℃以下になります。しかし、銅の添加量が増えると地金の色調が赤味を増します。

また、この合金に銅を7％以上入れると、時効硬化の特性が得られるので、地金を硬くすることができます。

銀もパラジウムも『酸素を吸収する金属』の代表にあげられるほど溶解時に多量の酸素を吸収するので、真空溶解か不活性ガス雰囲気下での溶解が好ましいと思います。設備の関係で大気中で溶解を行う場合には脱酸材を使用して脱ガスする必要があります。

銀－パラジウムの二元合金の鋳造は、シリカ系埋没材を使い、鋳造温度は融点プラス100～150℃が目安です。一般論では、温度が高い方が鋳巣の発生を抑えられるはずですが、実際には鋳造物を仕上げた結果で温度の微調整します。尚、鋳型温度は900～950℃で鋳造を行います。

銀－パラジウム合金の脱型について

銀－パラジウムの二元合金は、表面偏析を起こしやすい合金です。なので鋳型のの脱型は、偏析を防止するために出来るだけ早く急冷する必要があります。

偏析の防止策は、鋳造後の高温の状態から原子の拡散が起こる約500℃以下の温度帯を素早く通過させる必要があります。
しかし、この二元合金はもとより、特に亜鉛や銅などの元素が入った合金の場合、急冷すると熱間亀裂が発生するリスクがあることを念頭に置かなければなりません。

熱間亀裂を恐れる場合には、鋳型の上から見える押し湯が500℃程度、外観では押し湯の色が赤黒い小豆色になった程度の状態で水に投入します。
他の元素が入っている場合には、この温度でも熱間亀裂が発生するリスクがあるので、冷水ではなく、約60～80℃の温水で冷却します。

鋳造物を取り出したら、埋没材を取り除きます。石膏系埋没材であればウォータージェットや超音波洗浄でおとせますが、シリカ系埋没材などの無結合型埋没材の場合には強アルカリ液などの薬品で煮て取り除く必要がある場合があります。
強アルカリなどの薬品を取り扱う場合には安全に注意して使用及び保管して下さい。

銀－パラジウム合金の偏析について

銀とパラジウムは、液相では完全に混ざり合いますが、固相では混合物中の組成によって相分離を起こすことがあります。
これにより、合金の凝固時に組成の不均一が生じます。

銀とパラジウムは、それぞれの凝固点が異なります（銀: 961.8℃、パラジウム: 1555℃）。合金が冷却されて凝固する際、まずパラジウムが多く含まれる高融点の結晶が晶出します。これにより、周囲の残った液相には銀の濃度が高まり、後に凝固する部分には銀が豊富な結晶が形成されます。
また、凝固の際、銀はパラジウムよりも表面エネルギーが低いため、銀が表面に表面偏析する傾向があります。
この偏析による表面組成の変化が、合金の特性（触媒作用、耐食性など）に影響を与えます。

銀 - パラジウム合金の容態化処理

偏析の対策として、この合金が完全に均一な固溶体となるように加熱・保持し、その後急冷する熱処理です。AgとPdは、全組成範囲で固溶体を形成するため、処理の基本的な原理は同じですが、組成比によって適切な温度が異なります。

溶態化処理の温度と時間

溶態化処理の温度は、合金の融点に近接した高温で行われます。AgとPdの合金は、組成によって融点が961.78℃（Ag）から1554.9℃（Pd）の間で変化します。

■  一般的な処理の目安

温度: 900°C 〜 1200°C

時間: 30分 〜 60分

処理後、均一な状態を維持するために、水中に急冷（水焼入れ）することが重要です。

■  銀リッチの合金（例：Ag 80％）

銀の含有量が多い合金は、融点が比較的低いため、より低い温度での処理が可能です。

温度: 約900°C 〜 1000°C

理由: この温度範囲で、原子が十分に拡散して均一化します。

■  パラジウムリッチの合金.（例：Pd 80%）

パラジウムの含有量が多い合金は、融点が高くなるため、より高温での処理が必要です。

温度: 約1100°C 〜 1200°C

理由: この高い温度でなければ、PdとAgの原子が十分に拡散せず、不均一な状態が残る可能性があります。

■  中間組成合金：（例：Ag 50% - Pd 50%）

銀とパラジウムの比率がほぼ等しい合金では、両方の元素の拡散を考慮した中間的な温度が適切です。

温度: 約1000°C 〜 1100°C

注意点
雰囲気: 空気中での高温加熱は、銀の酸化やパラジウムの表面酸化（PdO）を引き起こす可能性があります。これを防ぐために、不活性ガス（アルゴンなど）雰囲気下または真空での処理が推奨されます。

炉の温度: 炉内の温度分布にばらつきがある場合、十分な時間をかけて全体が均一な温度に達していることを確認してください。