金属と凝固（中級編）／偏析とは

※ロストワックス鋳造のブロックモールド法（ソリッドモールド法）の解説です。

合金を鋳造するとき、凝固後に合金の成分や不純物の分布になぜ偏りが発生するのか？
この合金成分の偏りで、製品強度や耐食性の劣化、貴金属製品では鋳造品の場所により貴金属成分の偏りが発生したり、極端な場合には、表面の発色に斑が発生するようなさまざまな問題が発生します。銀と銅の合金の、いわゆる火斑（ひむら）がこれにあたります。
偏析を回避するには、まず、このメカニズムを理解する必要があります。

このコラムのTOPICS
偏析がおこる理由
全偏析がおこらない合金
金属凝固における分配係数とは
偏析の種類
偏析が発生するプロセス
偏析の対策
偏析が顕著な貴金属合金
偏析が少ない貴金属合金

偏析がおこる理由

偏析は、合金の凝固範囲（液体から固体に変わる温度の幅）がある場合に発生します。凝固が始まる際に、固相（固体）と液相（液体）の間で成分の濃度が異なるためです。この違いは分配係数によって決まります。
もう少し簡単にいうと、合金が凝固する際に、成分の濃度が不均一になる現象のことです。鋳物の中で、特定の場所だけ特定の元素が濃く集まったり、逆に薄くなったりします。

ここで、「偏析は、必ずおこるのか」という疑問が頭の中をよぎるのではないかと思います。偏析の度合いは別として、ほとんどの合金で発生するといっても過言ではありません。

では、「偏析＝不具合か」という問いに対しては、「必ずとも悪いことではない」とも言えます。あえて他の元素を混ぜ、意図的に偏析を発生させることで、金属の機械的強度を向上させることもあるので、「制御できる偏析はプラスの要素となる」とも言えます。

偏析は、デンドライト構造との密接な関係がありますが、デンドライト構造を取らない「平面凝固（Planar Solidification）」や「セル状凝固（Cellular Solidification）」でも、偏析は起こります。

偏析のおこらない合金

「純金属」「ガラス金属」「共晶金属」「全率固溶体の合金」「分配係数、k0＝CS（平衡状態図の凝固が始まる濃度） / CL （平衡状態図の溶解が始まる濃度）の商が1となる合金」は、偏析が起こらない、または起こりにくいとされます。
しかし、実際には、「共晶金属であっても共晶点を組成を持たない合金」や「全率固溶体であっても冷却速度が不適切な場合」では偏析が発生します。
また、k0＝1は理論値であり、残念ながらこの「合金」は、商業ベース（特定目的、機能、価値を持たせた合金）では、一部を除き殆ど存在しないと思って下さい。

したがって、特殊な条件下で製造される合金や純金属を除けば、多くの合金で偏析は避けられない現象であることを理解しておく必要があります。

金属凝固における分配係数とは

分配係数とは、溶解している金属が凝固する際に、その中に混ざっている不純物や合金元素が、固まる部分と、まだ液体の部分のどちらにどのくらい多く「分かれるか」を表す数値です。
金属と凝固／なぜ金属は偏るのか（分配係数について）で分配係数について詳しく説明していますので、ご興味のある方はそちらを参考にして下さい。

偏析の種類

偏析の種類は、大きく分けて「結晶粒内の偏析であるミクロ偏析（Micro-segregation）」と「鋳物全体に発生する偏析のマクロ偏析（Macro-segregation）」に分類されます。

偏析が発生するプロセス

①　凝固の開始と溶質の押し出し

合金の温度が液相線（Liquids Line）を下回ると、結晶の核が発生し、固相（固体）の成長が始まります。このとき、固相は溶質（溶けている成分）を液相よりも多く、または少なく取り込む性質があります。この性質は分配係数（k0）によって決まります。k0は、分配係数の式から求められます。

■  k0<1 の場合
固相は溶質をあまり取り込みません。その結果、溶質は凝固界面から液相側に押し出され、固相のすぐ前の液相の濃度が高くなります。
つまり、溶けている成分は、液体の方に濃縮されていきます。

■  k0>1 の場合
固相は溶質を多く取り込みます。この場合、液相の溶質濃度は徐々に低くなります。
つまり、溶けている成分は固体の方に取り込まれるため、残った液体の溶質濃度は薄くなります。

②　凝固の進行と液相の濃縮

凝固が進行するにつれて、固相は成長し、溶質から押し出された液相は鋳物内部へと移動します。この液体は、凝固が進むにつれてどんどん溶質が濃縮されていきます。

③　マクロ偏析とミクロ偏析の発生

― マクロ偏析 ―
凝固収縮が起こると、鋳物内部で圧力が生じ、溶質が濃縮された液体が流動します。この流れによって、鋳物全体で成分の不均一が引き起こされます。
■ 正常偏析
溶質が濃縮された液体が鋳物の中心部に集まり、最後に凝固する中心部が溶質過多になります。
■ 逆偏析
凝固収縮による圧力で、溶質が濃縮された液体が鋳物の外周部へと押し出され、外周部が溶質過多になります。
●　マクロ偏析は、鋳造物全体にわたる大きな偏析です。
●　鋳造物の外側と中心部で成分が異なります。
●　正常偏析と逆偏析で、それぞれ成分が濃縮される場所が異なります。
●　表面に偏析が発生した場合、成分の偏りが可視できる場合があります。

― ミクロ偏析 ―
凝固が樹枝状結晶（デンドライト）として進む場合、結晶の枝の中心部と枝の間で溶質の濃度に差ができます。結晶の中心部は最初に固まるため、周囲に押し出された溶質が枝の間に濃縮されます。これにより、結晶内部でミクロな組成の不均一が生じます。
●　結晶粒（樹枝状結晶）の中といった、ごく微細なスケールで発生する偏析です。
●　結晶の中心部と、結晶の枝と枝のあいだで成分の濃度が異なります。
●　非常に小さいため、顕微鏡などで見る以外に目視はできません。

偏析の対策

偏析は全ての鋳造物に悪影響を及ぼすわけではありませんが、結論からいうと、偏析を完全に防止することは、きわめて困難です。
しかし、偏析は凝固の際に成分が不均一になる現象であり、その原因は凝固する速度や方向、そして凝固する際の液体の流れにあります。
したがって、これらの要因を制御することが最も効果的な対策となります。

A.  凝固速度の制御

■  凝固速度
急激に冷却することで、凝固時間を短くします。
これにより、溶質が拡散する時間がなくなり、ミクロ偏析を最小限に抑えることができます。
また、結晶粒が微細化し、鋳造物の機械的性質が向上します。

■  指向性行後
鋳造での溶融の凝固は、薄い部分から徐々に凝固が進み、最後に最も厚い部分が凝固し、溶湯の流れ込む先端部から凝固が始まり、湯道付近で凝固が完了します。
しかし、この凝固の順番が変わる場合、鋳造物内の部分的な場所で凝固が開始されると、成分の偏りにより凝固の順番が変化します。これを防止するために凝固が湯道の堰部で完了するような湯道方案を検討し、冷却の方向を制御します。

「急速凝固」と「指向性凝固」により溶質の濃縮が最後に凝固する場所に集まり、製品部の偏析を減らすことが期待きます。
しかし、実際の鋳造では、鋳造品の冷却においてホットスポットの問題が発生します。特に、ロストワックス鋳造の場合、ブロックモールド法やセラミックシェル法のいずれにしても、砂型鋳造のホットスポット対策として、鋳物の局部的な冷却を行うための金属の小片「当て金（チル）」をロストワックス鋳型内に入れても、鋳型自身を加熱し高温にするため効果が期待できないため、この方法以外のホットスポット対策が必要です。つまり、溶湯の鋳造温度調節、湯道方案、湯だまりの組み合わせで解決する必要があります。

B.  攪　拌

■  物理攪拌
溶湯を良く攪拌し、成分の偏りを少しでも少なくすることや電磁攪拌などで凝固界面の温度や組成を均一に保つことが大切です。

■  ソフトリダクション（軽圧下）
連続鋳造などで、凝固末期の鋳片にわずかな圧力をかけることで、凝固収縮によって生じる隙間を埋め、溶質が濃縮された液体の流れを抑制します。
これにより、中心偏析などのマクロ偏析を効果的に防止できます。

C.  合金組成の調整

貴金属製品では、元来、貴金属の品位や見かけ上の色の問題もあるため、基本的に鋳造地金自体に微量元素の添加を嫌う場合が多いため、2/1000（重量比） 以上の微量元素の添加による偏析の調整が困難な場合があります。
一方、工業製品など、貴金属製品以外の鋳造では、偏析の原因となる不純物（硫黄S、リンPなど）を溶湯段階で減らすことも有効です。
ただし、これは合金自体の特性に影響を与えるため、他の要件とバランスを考慮する必要があります。

偏析が顕著とされる合金

偏析が顕著な貴金属合金

貴金属を主とする合金の場合で、偏析が顕著に発生する注意すべき組み合わせを紹介します。

共晶合金（k0＝1）

偏析が少ない合金（k0=1に近い合金）

偏析が少ない貴金属合金